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    式(I)表示之鹽：□其中Q1及Q2各獨立表示氟原子或C1-C6全氟烷基，A1表示C1-C30單價有機基，X1表示其氫原子可經羥基置換之C1-C10脂族烴基，m1及m2各獨立表示1至4之整數，以及Z+表示有機陽離子。
    公开号:TW201302689A
    申请号:TW101120235
    申请日:2012-06-06
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Tatsuro Masuyama；Yuichi Mukai
    申请人:Sumitomo Chemical Co；
    IPC主号:C07D321-00
    专利说明:
    鹽、光阻組成物及光阻圖案的製造方法
    本發明係關於鹽、光阻組成物及光阻圖案的製造方法。
    使用光阻組成物於採用微影製程之半導體微製程，該用於ArF曝光之光阻組成物係經積極研究者。此類光阻組成物包括具有酸不穩定基之樹脂、溶劑及包括鹽之酸產生劑。
    US2008/166660A述及包括樹脂之光阻組成物、包括三苯基鋶陽離子=4-側氧基金剛烷-1-基-氧基羰基(二氟)甲磺酸鹽之鹽。
    本發明係提供適用於微影製程之光阻組成物。
    本發明係關於下列者：
    <1>一種式(I)表示之鹽： 其中Q1及Q2各獨立表示氟原子或C1-C6全氟烷基，A1表示C1-C30單價有機基，X1表示其氫原子可經羥基置換之C1-C10脂族烴基，m1及m2各獨立表示1至4之整數，以及Z+表示有機陽離子。
    <2>如第<1>項之鹽，其中A1表示C3-C30脂環烴基，其中之氫原子可經羥基或鹵素基置換，以及其中之亞甲基可經氧原子、磺醯基或羰基置換。
    <3>如第<1>項或第<2>項之鹽，其中A1表示C3-C30脂環烴基，其中之氫原子可經羥基置換，以及其中之亞甲基可經氧原子、磺醯基或羰基置換。
    <4>如第<1>項至第<3>項之任一項之鹽，其中X1為C1-C5脂族烴基。
    <5>如第<1>項至第<4>項之任一項之鹽，其中X1為C2-C5脂族烴基。
    <6>如第<1>項至第<5>項之任一項之鹽，其中m1為2。
    <7>如第<1>項至第<6>項之任一項之鹽，其中Z+為式(b2-1-1)表示之有機陽離子： 其中Rb19、Rb20及Rb21在每次出現係獨立為鹵素原子、羥基、C1-C18烷基、C3-C18脂環烴基或C1-C12烷氧基，及v2、w2及x2各獨立表示0至5之整數。
    <8>如第<7>項之鹽，其中Rb19、Rb20及Rb21為甲基。
    <9>一種光阻組成物，其包括第<1>項至第<8>項之任一項之鹽及樹脂，該樹脂難溶於或不溶於水性鹼性溶液但經由酸作用則溶於水性鹼性溶液。
    <10>如第<9>項之光阻組成物，其另外包括具有式(F1)表示之結構單位之樹脂： 其中RF1表示氫原子或甲基，AF1表示C1-C6烷二基，以及RF2表示具有氟原子之C1-C10烴基。
    <11>一種光阻圖案的製造方法，包括下列步驟(1)至(5)：(1)將第<9>項或第<10>項中的光阻組成物施用於基板上的步驟，(2)進行乾燥而形成光阻膜的步驟，(3)將該光阻膜曝光於輻射的步驟，(4)烘烤該經曝光之光阻膜的步驟，以及(5)以鹼性顯影劑顯影該經烘烤之光阻膜，因而形成光阻圖案的步驟。
    本發明之鹽可提供能製作較少線寬粗糙度之光阻圖案的光阻組成物。
    本發明之鹽係由式(I)表示。下文中，此種鹽有時稱為「鹽(I)」。
    其中Q1及Q2各獨立表示氟原子或C1-C6全氟烷基，A1表示C1-C30單價有機基，X1表示其氫原子可經羥基置換之C1-C10脂族烴基，m1及m2各獨立表示1至4之整數，以及Z+表示有機陽離子。
    下文中，相應於式(I)中除Z+以外及具有負電荷部分之基元有時稱為「磺酸陰離子」。
    A1表示之單價有機基包含脂族烴基、芳香族烴基及脂族烴基與芳香族烴基的組合基。
    脂族烴基的實例包含C1-C30烷基諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二基、十四基、十五基、十六基、十七基及十八基；及C3-C30飽和環烴基諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降莰基、金剛烷基及異降莰基。
    芳香族烴基的實例包含苯基、萘基及蒽基。
    脂族烴基與芳香族烴基之組合較佳包含C1-C18脂族烴基與芳香族烴基之組合基。
    A1表示之有機基較佳為單價芳香族烴基或單價脂族烴基，該單價芳香族烴基可具有選自由C1-C20烷基、C3-C30脂環烴基、烷氧基及羥基所組成群組的取代基，而該單價脂族烴基可具有選自由C6-C18芳基及羥基所組成群組的取代基。
    可具有選自由C6-C18芳基及羥基所組成群組的取代基之單價脂族烴基較佳包含烷基，特別是C1-C10烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二基，環烷基，特別是C3-C10環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基及異降莰基，芳烷基，特別是C7-C11芳烷基，諸如苯甲基及萘甲基，及羥烷基，特別是C1-C10羥烷基，諸如羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基、羥己基、羥庚基及羥辛基。
    可具有選自由C1-C20烷基、C3-C30脂環烴基、烷氧基及羥基所組成群組的取代基之單價芳香族烴基包含芳基，特別是C6-C20芳烷基，諸如苯基、萘基、蒽基、聯苯基、蒽基(antlyl group)及菲基；烷基芳基諸如對甲基苯基、對丁基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基；羥基芳基，特別是C6-C20羥基芳基，諸如苯氧基及羥基萘基；及烷氧芳基，特別是C7-C24烷氧芳基，諸如甲氧基苯基、乙氧基苯基、二甲氧基苯基、甲氧基萘基、乙氧基萘基及二甲氧基萘基。
    A1較佳為C3-C30脂環烴基，更佳為C6-C20脂環烴基。
    脂環烴基中，較佳為A1表示之C3-C30脂環烴基，其氫原子可經羥基或鹵素原子置換，較佳經羥基置換，及其亞甲基可經氧原子、磺醯基或羰基置換。鹵素原子包含氟原子、氯原子、碘原子或溴原子，較佳為氟原子。
    其中亞甲基可經氧原子、磺醯基或羰基置換之脂環烴基包含下列化學式所表示者。
    其中，(A14)及(A19)表示之基團為較佳。A1的實例包含下列者。
    當A1表示脂環烴基時，該脂環烴基較佳為環己基、金剛烷基及式(A14)、(A19)、(A28)及(A32)表示之基團。
    m1及m2各獨立表示1至4之整數。m1較佳表示2。m2較佳表示1或2。X1表示之C1-C10脂族烴基為(1+m2)-價基。此處，「(1+m2)-價」意指該基團之價數為1+m2，m2如上文定義。
    X1表示之C1-C10脂族烴基包含：m2個氫原子已經自C1-C10烷基移開之此類基團，該C1-C10烷基包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基；m2+1個氫原子已經自C3-C10環烷基移開之此類基團，該C3-C10環烷基包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、降莰基、金剛烷基及環癸基；及m2或m2+1個氫原子已經自C1-C10烷基及C3-C10環烷基之組合基移開之此類基團。
    m2或m2+1個氫原子已經自C1-C10烷基及C3-C10環烷基之組合基移開之此類基團包含式(X1-A)、(X1-B)及(X1-C)表示之基團：
    其中X1A及X1B各獨立表示C1-C6烷二基，限制條件為各基團之總碳原子數最高達17，及烷二基之亞甲基可經氧原子或羰基置換。
    烷二基包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基。
    X1較佳為C1-C5脂族烴基，更較佳為C2-C5脂族烴基，再更佳為C2-C5烷二基。
    鹽(I)之陰離子磺酸鹽較佳包含下列式表示之基元：式(a-1-1)、式(a-1-2)、式(a-1-3)、式(a-1-4)、式(a-1-5)、式(a-1-6)、式(a-1-7)、式(a-1-8)、式(a-1-9)、式(a-1-10)、式(a-1-11)、式(a-1-12)、式(a-1-13)、式(a-1-14)、式(a-1-15)、式(a-1-16)、式(a-1-17)、式(a-1-18)、式(a-1-19)、式(a-1-20)、式(a-1-21)、式(a-1-22)、式(a-1-23)、式(a-1-24)、式(a-1-25)、式(a-1-26)、式(a-1-27)、式(a-1-28)、式(a-1-29)、式(a-1-30)、式(a-1-31)、式(a-1-32)或式(a-1-33)。就陰離子磺酸鹽而言，更佳為下列式表示者：式(a-1-3)、式(a-1-4)、式(a-1-5)、式(a-1-6)、式(a-1-7)、式(a-1-8)、式(a-1-10)、式(a-1-13)、式(a-1-14)、式(a-1-15)、式(a-1-23)、式(a-1-24)、式(a-1-25)及式(a-1-33)，再更佳為下列式表示者：式(a-1-5)、式(a-1-7)、式(a-1-13)、式(a-1-23)、式(a-1-24)、式(a-1-25)及式(a-1-33)，及特別更佳為下列式表示者：式(a-1-5)、式(a-1-7)、式(a-1-13)、式(a-1-23)、式(a-1-24)及式(a-1-25)。


    Z+表示有機陽離子。
    Z+表示之有機陽離子的實例包含有機鎓陽離子諸如有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯并噻唑陽離子及有機鏻陽離子，而有機鋶陽離子及有機錪陽離子為較佳，及式(b2-1)、(b2-2)、(b2-3)及(b2-4)表示之有機陽離子為更佳。
    其中Rb4、Rb5及Rb8獨立表示C1-C30烴基，Rb7及Rb8在每次出現係獨立為羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，m2及n2獨立表示0至5之整數，Rb9、Rb10及Rb11各獨立表示脂族烴基，或Rb9及Rb10彼此鍵結而形成C2-C10二價非環烴基其與鄰接之-S+-一起形成3-至12-員環，較佳為3-至7-員環，及二價非環烴基中一個或多個-CH2-可經氧原子、硫原子或羰基置換，Rb11表示氫原子、C1-C18烷基、C3-C18脂環烴基或C6-C18芳香族烴基，Rb12表示C1-C18烴基，或Rb11及Rb12彼此鍵結而形成C2-C10二價非環烴基其與鄰接之-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基，及二價非環烴基中一個或多個-CH2-可經氧原子、硫原子或羰基置換，Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及Rb18獨立表示羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，Lb11表示硫原子或氧原子，及o2、p2、s2及t2各獨立表示0至5之整數，q2及r2各獨立表示0至4之整數，及u2表示0或1。
    以Rb4、Rb5及Rb6表示之烴基而言，較佳為C1-C18烷基，其中氫原子可經羥基或C1-C12烷氧基置換、C6-C18芳香族烴基、C3-C18脂環烴基，其中氫原子可經鹵素原子、C2-C4醯基或氧化脫水甘油基置換，及C6-C18芳香族烴基，其中氫原子可經鹵素原子、羥基、C3-C18脂環烴基或C1-C12烷氧基置換。
    Rb9或Rb10表示之脂族烴基包含C1-C18烷基，較佳為C1-C12烷基，及C3-C18脂環烴基，較佳為C4-C12脂環烴基。
    Rb4至Rb6表示之烷基的較佳實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基、十六基、十五基、十七基及十八基，其更佳的實例包含甲基、乙基、丙基及丁基。Rb4至Rb6表示之脂環烴基的較佳實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、金剛烷基、2-烷基金剛烷基-2-基、1-(金剛烷-2-基)烷-1-基及異莰基，其更佳實例包含環戊基及環己基。Rb4至Rb6表示之芳族基的較佳實例包含苯基、萘基及蒽基，苯基為更佳。C1-C12烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二氧基。鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。C2-C4醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基。
    Rb7及Rb8表示之烷基的較佳實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。C1-C12烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二氧基。
    Rb9至Rb12表示之烷基的較佳實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。此類烷基較佳具有1至12個碳原子。Rb9至Rb11表示之脂環烴基的較佳實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基及異莰基。
    Rb9至Rb11表示之脂環烴基較佳具有4至12個碳原子。
    Rb12表示之芳族基的較佳實例包含苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、聯苯基及萘基，苯基為更佳。
    其中烷基與Rb12表示之芳香族烴基組合之基團的較佳實例包含芳烷基諸如苯甲基。
    Rb12表示之烷基羰基氧基的較佳實例包含醯基及氧原子所組成群組。
    藉由鍵結Rb9及Rb10而形成之C3-C12二價非環烴基的實例包含伸丙基、伸丁基及伸戊基。與鄰接之S+及二價非環烴基一起形成之環基的實例包含硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己烷-1-鎓環及1,4-氧雜硫雜環己烷-4-鎓環。C3-C7二價非環烴基為較佳。
    藉由鍵結Rb11及Rb12而形成之C1-C10二價非環烴基的實例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基及伸戊基及環基的實例包含側氧環戊烷環、側氧環己烷環、側氧降莰烷環及側氧金鋼烷環。C1-C5二價非環烴基為較佳。
    其中烷基與芳香族烴基組合之基團的實例一般包含芳烷基，較佳為苯甲基。式(b2-1)至(b2-4)表示之有機陽離子的實例包含JP2010-204646A1中述及之有機陽離子。
    上述之陽離子中，較佳為式(b2-1)表示之陽離子，更佳為式(b2-1)表示之陽離子而其中任一Rb4、Rb5及Rb6為芳香族烴基，再更佳為式(b2-1-1)表示之陽離子，特別更佳為三苯基鏻陽離子或三甲苯基鋶陽離子。
    其中Rb19、Rb20及Rb21在每次出現係獨立為鹵素原子(較佳為氟原子)；羥基；C1-C18脂族烴基，其中一個或多個氫原子可經鹵素原子、C2-C4醯基或氧化脫水甘油基置換；或C1-C12烷氧基；及Rb19與Rb20，Rb19與Rb21或Rb20與Rb21可彼此鍵結而與S+一起形成環，及v2、w2及x2各獨立表示0至5之整數。
    脂族烴基Rb19、Rb20及Rb21包含烷基及脂環烴基，較佳為C1-C12烷基及C4-C18脂環烴基。
    各Rb19、Rb20及Rb21較佳為鹵素原子(較佳為氟原子)、羥基、C1-C12烷基及C1-C12烷氧基，更佳為鹵素原子(較佳為氟原子)及C1-C6烷基。
    v2、w2及x2各獨立表示0或1。
    鹽(I)的較佳實例包含如下列表示者。


    鹽(I)之更佳實例包含式(I-7)、(I-9)、(I-11)、(I-12)、(I-15)、(I-18)、(I-21)、(I-22)、(I-30)、(I-31)、(I-32)、(I-33)、(I-34)及(I-51)表示者。
    以下說明鹽(I)之製造方法。可藉由縮合含醇羥基化合物與含羧基化合物而製造鹽(I)，必要時在氧化銀或過氯酸銀存在下，在有機溶劑諸如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、二甲基甲醯胺或乙腈中，如以下所示而製造鹽(I)。
    其中Q1、Q2、A1、X1、Z+、m1及m2如上文定義，Xhal為脫離基，一般為鹵素原子諸如氟原子、氯原子或碘原子。
    含醇羥基化合物的實例包含式(I-A-a)表示之化合物及式(I-A-e)表示之化合物。
    當式(I-A)表示之化合物係由式(I-A-e)表示時：
    其中Q1、Q2、X2、Z+及m1如上文定義，即，式(I-A)表示之鹽之一，該化合物可經由進行式(I-A-f)表示之化合物的硼氫化作用，隨後經氧化所得化合物而製造：
    其中R2及R3獨立表示C1至C10飽和烴基，或R2及R3與B一起鍵結而形成環，X2為C1-C8飽和脂族烴基，Q1、Q2、Z+及m1如上文定義。
    可使用硼烷化合物諸如二乙基硼烷、鄰苯二酚硼烷或9-硼二環[3.3.1]壬烷[9-BBN]，與過氧化氫或間氯過氧苯甲酸[m-CPBA]一起，在鹼性水溶液諸如水性氫氧化鈉中進行硼氫化作用。
    當式(I-A)表示之化合物係由式(I-A-a)表示時：
    其中Q1、Q2、Z+及m1如上文定義，X2為C1-C8飽和脂族烴基。
    可在氧化銀或過氯酸銀存在下於有機溶劑中使用氧化劑經由氧化式(I-A-b)表示之化合物而製造式(I-A-a)表示之化合物。
    式(I-A-b)中Q1、Q2、Z+、X2及m1如上文定義。
    該氧化劑通常含有選自由下列金屬化合物所組成群組：鋨、鈀、銠、釕、鎢、錳、鐵及銅。氧化劑可同時含有其催化量之金屬化合物與過碘酸鹽或N-甲基-嗎啉-O-氧化物。
    有機溶劑包含氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、二甲基甲醯胺及乙腈。可混合式(I-A-d)表示之化合物與式(I-A-c)表示之化合物而製造式(I-A-b)表示之化合物
    式(I-A-d)中，Q1、Q2、X2及m1如上文定義，X3表示氟、氯或溴。
    Z+ X- (I-A-c)
    式(I-A-c)中，Z+如上文定義，而在使用三乙胺、吡啶、哌啶、N-甲基嗎啉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉而形成之鹼性條件下，X-表示氟、氯、溴、甲基磺酸鹽、甲基甲烷硫酸鹽、氯酸或過氯酸。
    式(I-A-d)表示之化合物包含可購自市面之2-烯丙基氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯氟。可經由使相應烯烴化合物與說明於Journal of fluorine chemistry,1990,vol.46,p.21-38之磺內脂反應而製造式(I-A-d)表示之化合物。
    含羧基化合物的實例包含氯化羰基金剛烷(adamantane carbonyl chlride)及氯化羰基環己烷，即，式(I-B)表示之化合物。式(I-B)表示之化合物可購自市面。
    可藉由本發明領域所習知之方式諸如乙醯化、酯化、氧化或還原修改式(I)之鹽的A1基團而得到多種光阻組成物。
    下文中，說明本發明光阻組成物。
    光阻組成物包括鹽(I)及樹脂，該樹脂難溶於或不溶於水性鹼性溶液但經由酸作用則可溶於水性鹼性溶液。
    本發明光阻組成物包括鹽(I)以便其能提供實質上沒有線寬粗糙度之光阻圖案。
    鹽(I)在光阻組成物中充當酸產生劑。
    本發明光阻組成物可包括鹽(I)以外之酸產生劑。必要時，光阻組成物可包括鹼性化合物其為所屬領域習知之淬滅劑，及溶劑。
    鹽(I)之外的酸產生劑包含習知之酸產生劑。鹽(I)之外的酸產生劑可為離子性或非離子性。
    鹽(I)之外的酸產生劑可為包括不同於鹽(I)者之陽離子及陰離子之鹽，或包括與鹽(I)者相同之陽離子及不同於鹽(I)者而習知之陰離子之鹽。
    鹽(I)之外的酸產生劑包含下式表示者：式(B1-1)、式(B1-2)、式(B1-3)、式(B1-4)、式(B1-5)、式(B1-6)、式(B1-7)、式(B1-8)、式(B1-9)、式(B1-10)、式(B1-11)、式(B1-12)、式(B1-13)、式(B1-14)、式(B1-15)、式(B1-16)、式(B1-17)、式(B1-18)、式(B1-19)及式(B1-20)。其中，較佳為具有三苯基鋶陽離子之化合物及具有三甲苯基鋶陽離子之化合物，更佳為式(B1-1)、式(B1-2)、式(B1-3)、式(B1-6)、式(B1-11)、式(B1-12)、式(B1-13)及式(B1-14)表示之化合物。

    用於本發明光阻組成物之樹脂難溶於或不溶於水性鹼性溶液但經由酸作用則可溶於水性鹼性溶液。由於此類具有上述特性之樹脂，光阻組成物可經由上述酸產生劑產生之酸提供光阻圖案。
    本文中，「經由酸作用而可溶於水性鹼性溶液」意指經由與酸接觸而可溶於水性鹼性溶液但在與酸接觸前難溶於或不溶於水性鹼性溶液之此特性。
    用於本發明光阻組成物之樹脂具有酸不穩定基。可經由聚合一種或多種具有酸不穩定基之單體而製造此類樹脂。
    本文中，「酸不穩定基」意指基團其與酸接觸的情況下能分裂而供給親水性基團諸如羥基或羧基。
    酸不穩定基的具體實例包含式(1)表示之基團及式(2)表示之基團：
    式(1)表示之基團中Ra1、Ra2及Ra3各獨立表示C1-C8烷基或C3-C20脂環烴基，及Ra1與Ra2可彼此鍵結而形成C2-C20二價烴基，★表示連結之位置，
    式(2)表示之基團中Ra1’及Ra2’各獨立表示氫原子或C1-C12單價烴基，Ra3’表示C1-C20單價烴基，或Ra3’連結Ra2’與附著於Ra2’及Ra3’之-CO-一起形成C3-C20環其中二價烴基之亞甲基可經-O-或-S-置換。
    C1-C8烷基之具體實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。
    脂環烴基可為單環或多環。脂環烴基的實例包含單環脂環烴基諸如C3-C20環烷基(如，環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基)及多環脂環烴基諸如十氫萘基、金剛烷基、降莰基、甲基降莰基及下列者。
    脂環烴基較佳具有5至16個碳原子。
    當式(1)之Ra1及Ra2彼此鍵結而形成C2-C20二價烴基時，-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)表示之基元包含下列基團且環較佳具有3至12個碳原子：
    其中Ra3與上文定義相同及★表示連結至式(1)之-O-的位置。
    較佳為式(1)表示之基團其中Ra1、Ra2及Ra3各獨立表示C1-C8烷基諸如第三丁基，諸如1,1’-二烷基烷氧基羰基，式(1)表示之基團其中Ra1及Ra2彼此鍵結而形成金剛烷環及Ra3為C1-C8烷基諸如2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基，以及式(1)表示之基團其中Ra1及Ra2為C1-C8烷基及Ra3為金剛烷-1-基諸如1-(1-金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基。
    至於式(2)，烴基的實例包含烷基、脂環烴基及芳香族烴基。
    烷基及脂環烴基的實例包含如上述之相同者。芳香族烴基的實例包含芳基諸如苯基、萘基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
    較佳Ra1’及Ra2’中至少一個為氫原子。
    式(2)表示之基團的實例包含下列者。
    具有酸不穩定基，較佳由式(1)及/或式(2)表示之單體較佳為具有酸不穩定基及碳-碳雙鍵之單體，及更佳為具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
    此類(甲基)丙烯酸酯化合物較佳具有C5-C20脂環烴基。因為樹脂製自具有C5-C20脂環烴基之(甲基)丙烯酸酯化合物而該C5-C20脂環烴基具有巨大結構，所以包括該樹脂之光阻組成物可顯示優異解析度。
    下文中，製自具有C5-C20脂環烴基之(甲基)丙烯酸酯化合物之樹脂有時稱為「樹脂(A)」。
    較佳之樹脂(A)具有式(a1-1)或式(a1-2)表示之結構單位：
    其中Ra4及Ra5各獨立表示氫原子或甲基，Ra6及Ra7各獨立表示C1-C10脂族烴基，La1及La2各獨立表示-O-或★-O-(CH2)k1-CO-O-，其中★表示連結至-CO-之位置，k1表示1至7之整數，及m1表示0至14之整數，n1表示0至10之整數。
    脂族烴基的實例包含C1-C10烷基諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、2,2-二甲基乙基、1-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1,4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基及辛基；飽和環烴基諸如環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、甲基環庚基、降莰基及甲基降莰基。
    烷基較佳具有1至8個碳原子，更佳1至6個碳原子，及飽和環烴基較佳具有3至10個碳原子及更佳3至6個碳原子。
    La1及La2較佳為★-O-或★-O-(CH2)f1-CO-O-其中★表示連結至-CO-之位置，f1表示1至4之整數，及更佳為★-O-或★-O-CH2-CO-O-，及特別佳為★-O-。
    式(a1-1)中，m1較佳為0至3之整數，更佳為0或1。式(a1-2)中，n1較佳為0至3之整數，更佳為0或1。
    Ra4及Ra5較佳為甲基。
    衍生自式(a1-1)表示之結構單位之化合物包含JP2010-204646中述及之化合物。
    以式(a1-1)表示之結構單位而言，較佳者為式(a1-1-1)、(a1-1-2)、(a1-1-3)、(a1-1-4)、(a1-1-5)、(a1-1-6)、(a1-1-7)及(a1-1-8)表示之結構單位，更佳為式(a1-1-1)、(a1-1-2)及(a1-1-3)表示之結構單位。
    式(a1-2)表示之結構單位的實例包含1-乙基-環戊-1-基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基-環己-1-基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基-環庚-1-基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-環戊-1-基(甲基)丙烯酸酯及1-異丙基-環戊-1-基(甲基)丙烯酸酯。
    以式(a1-2)表示之結構單位而言，較佳為式(a1-2-1)、(a1-2-2)、(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-5)及(a1-2-6)表示者，更佳為式(a1-2-3)及(a1-2-4)表示者，再更佳為式(a1-2-3)表示者。
    基於樹脂(A)中100莫耳%之全部結構單位，樹脂(A)中式(a1-1)及/或式(a1-2)表示之結構單位之含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，及更佳為20至85莫耳%。
    當樹脂(A)具有含金剛烷環之結構單位，較佳為式(a1-1)表示之結構單位時，基於100莫耳%之式(a1)表示之全部結構單位，含金剛烷環之結構單位之含量較佳為15莫耳%或更多，及更佳為20莫耳%或更多。當樹脂(A)具有上述此種含量之含金剛烷環結構單位時，得自包括樹脂(A)之光阻組成物之光阻圖案可具有對乾式蝕刻更改進之抗性。生產樹脂(A)時可藉由調整衍生出式(a1-1)及/或式(a1-2)表示之結構單位之化合物的含量而控制式(a1-1)及/或式(a1-2)表示之結構單位之含量。
    樹脂(A)可另外包括不具有酸不穩定基之結構單位。樹脂(A)可另外包括一種或多種不具有酸不穩定基之結構單位。具有酸不穩定基之結構單位之含量較佳為樹脂(A)中全部結構單位之總莫耳量之10至80莫耳%，及更佳為20至60莫耳%。
    在樹脂(A)包括不具有酸不穩定基之結構單位的情況下，具有酸不穩定基之結構單位與不具有酸不穩定基之結構單位之莫耳比較佳為(10至80)/(90至20)，更佳為(20至60)/(80至40)[=(具有酸不穩定基之結構單位/不具有酸不穩定基之結構單位)]。
    當樹脂(A)具有上述此種含量之結構單位時，得自包括樹脂(A)之光阻組成物之光阻圖案可具有對乾式蝕刻更改進之抗性。
    不具有酸不穩定基之結構單位較佳具有羥基或內酯環。
    當樹脂(A)具有不具有酸不穩定基但具有羥基或內酯環之結構單位時，包括此類樹脂之光阻組成物可顯示光阻劑至基板之附著力及提供良好解析力之光阻圖案。
    樹脂(A)可包括一種或多種不具有酸不穩定基之但具有羥基之結構單位。
    可依自包括樹脂(A)之光阻組成物製造光阻圖案的曝光光源而適當地選擇樹脂(A)中不具有酸不穩定基之結構單位。
    當使用KrF準分子雷射(波長：248nm)微影系統，或高能量雷射諸如電子束及超紫外線作為曝光系統時，具有不具有酸不穩定基但具有酚式羥基之結構單位的樹脂為較佳。當使用ArF準分子雷射(波長：193nm)作為曝光系統時，具有式(a2-1)表示之結構單位的樹脂為較佳。
    不具有酸不穩定基但具有羥基之結構單位較佳具有羥基金剛烷基。
    不具有酸不穩定基但具有羥基之結構單位的較佳實例包含由式(a2-1)表示之結構單位：
    其中Ra14表示氫原子或甲基，Ra15及Ra16各獨立表示氫原子、甲基或羥基，La3表示★-O-或★-O-(CH2)k2-CO-O-，其中★表示連結至-CO-之位置，k2表示1至7之整數，及o1表示0至10之整數。
    式(a2-1)中，Ra14較佳為甲基，Ra15較佳為氫原子，Ra16較佳為氫原子或羥基，La3較佳為★-O-或★-O-(CH2)f2-CO-O-，其中★表示連結至-CO-之位置，f2表示1至4之整數，及更佳為★-O-及★-O-CH2-CO-O-，再更佳為★-O-，及o1較佳為0、1、2或3及更佳為0或1。
    式(a2-1)表示之結構單位包含如下列式表示者：
    式(a2-1)表示之結構單位包含JP2010-204646A述及之化合物所衍生之結構單位。
    其中，較佳者為式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)及(a2-1-4)表示之結構單位，更佳者為式(a2-1-1)及(a2-1-3)表示之結構單位。
    當樹脂具有式(a2-1)表示之結構單位時，基於樹脂之所有結構單位之總莫耳數，式(a2-1)表示之結構單位之含量通常為3至40莫耳%，較佳為5至35莫耳%，及更佳為5至30莫耳%。
    不具有酸不穩定基但具有羥基之結構單位的實例包含式(a2-0)表示者：
    其中Ra30表示氫原子、鹵素原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，Ra31在每次出現係獨立為鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，ma表示0至4之整數。
    式(a2-0)中，鹵素原子的實例包含氟原子，C1-C6烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基。C1-C6鹵化烷基的實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。Ra30較佳表示C1-C4烷基，更佳為C1-C2烷基，及再更佳為甲基。
    C1-C6烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基。C2-C4醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基，C2-C4醯氧基的實例包含乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。Ra31表示C1-C4烷氧基，更佳為C1-C2烷氧基，再更佳為甲氧基。
    式(a2-0)中，ma較佳為0、1或2，更佳為0或1，特別佳為0。
    式(a2-0)表示之結構單位較佳由式(a2-0-1)及(a2-0-2)表示。衍生出此種單位之單體包含JP2010-204634A述及之化合物。
    製造具有式(a2-0)表示之結構單位的樹脂可以經由，例如，聚合其中羥基經保護基諸如乙醯基保護之化合物而式(a2-0)表示之結構單位係由此化合物所衍生，隨後以酸或鹼進行所得物之脫保護作用而製得。
    可以羥基苯乙烯作為單體而製造具有式(a2-0)表示之結構單位的樹脂。彼等當中，較佳為4-羥基苯乙烯及4-羥基-α-甲基苯乙烯。
    當自羥基苯乙烯製造此類樹脂時，可藉由以乙醯基保護酚式羥基而製造乙醯基羥基苯乙烯，聚合乙醯基羥基苯乙烯而得到具有式(a2)表示之結構單位的樹脂，隨後經由脫保護樹脂之乙醯基羥基而得到具有式(a2-0)表示之結構單位的樹脂。該乙醯基羥基之脫保護作用要求不顯著減損其他結構單位諸如單位(a1)。
    當樹脂(A)具有式(a2-0)表示之結構單位時，基於樹脂之所有結構單位之總莫耳數，式(a2-0)表示之結構單位之含量通常為10至90莫耳%，較佳為10至85莫耳%，及更佳為15至80莫耳%。
    當結構單位不具有酸不穩定基但具有內酯環時，內酯環的實例包含單環內酯環諸如β-丙內酯環、γ-丁內酯環及δ-戊內酯環，及由單環內酯環與其他環所形成之縮合環。其中，較佳為γ-丁內酯環及由γ-丁內酯環與其他環所形成之縮合內酯環。
    不具有酸不穩定基但具有內酯環之結構單位的較佳實例包含式(a3-1)、(a3-2)及(a3-3)表示者：
    其中La4、La5及La6各獨立表示★-O-或★-O-(CH2)k3-CO-O-，其中★表示連結至-CO-之位置及k3表示1至7之整數，Ra18、Ra19及Ra20各獨立表示氫原子或甲基，Ra21表示C1-C4脂族烴基，Ra22及Ra23在每次出現係獨立為羧基、氰基或C1-C4脂族烴基，p1表示0至5之整數，q1及r1各獨立表示0至3之整數。
    較佳La4、La5及La6各獨立表示★-O-或★-O-(CH2)d1-CO-O-其中★表示連結至-CO-之位置及d1表示1至4之整數，更佳La4、La5及La6為★-O-及★-O-CH2-CO-O-，及再更佳La4、La5及La6為★-O-。
    Ra18、Ra19及Ra20較佳為甲基。Ra21較佳為氫原子。較佳Ra22及Ra23在每次出現係獨立為羧基、氰基或甲基，較佳p1為0至2之整數，更佳p1為0或1。較佳q1及r1各獨立表示0至2之整數，更佳q1及r1各獨立表示0或1。
    式(a3-1)表示之結構單位的較佳實例包含式(a3-1-1)、式(a3-1-2)、式(a3-1-3)或式(a3-1-4)表示者。
    式(a3-2)表示之結構單位的實例較佳包含式(a3-2-1)、式(a3-2-2)、式(a3-2-3)或式(a3-2-4)表示者，更佳為式(a3-2)表示者，其中La5表示★-O-CH2-CO-O-，其中★表示連結至-CO-之位置及q1=1。
    式(a3-3)表示之結構單位的較佳實例包含式(a3-3-1)、式(a3-3-2)、式(a3-3-3)或式(a3-3-4)表示者。
    不具有酸不穩定基但具有內酯環之較佳結構單位為式(a3-1-3)、(a3-1-4)、(a3-2-1)、(a3-2-2)、(a3-2-3)、(a3-2-4)、(a3-3-3)及(a3-3-4)表示者，更佳為式(a3-2-1)、(a3-2-2)、(a3-2-3)及(a3-2-4)表示者，再更佳為式(a3-2-3)及(a3-2-4)表示者，特別更佳為式(a3-2-3)表示者。
    JP2010-204646A述及單體，該單體係衍生出不具有酸不穩定基但具有內酯環之結構單位諸如式(a3-1)、式(a3-2)及式(a3-3)表示者之單體。
    基於樹脂(A)之所有結構單位之總莫耳數，不具有酸不穩定基但具有內酯環之結構單位之含量通常為5至50莫耳%及較佳為10至45莫耳%。
    當樹脂含有式(a3-1)、式(a3-2)或式(a3-3)表示之結構單位時，基於樹脂之所有結構單位之總莫耳數，其含量較佳為5至50莫耳%，更佳為10至45莫耳%及再更佳為15至40莫耳%。
    不具有酸不穩定基之結構單位可為所屬領域習知者而不同於不具有酸不穩定基但具有羥基或內酯環之結構單位。
    樹脂(A)一般為衍生出具有酸不穩定基之結構單位的化合物之聚合物，較佳為為衍生出具有酸不穩定基之結構單位的化合物與衍生出不具有酸不穩定基之結構單位的化合物之共聚物，更佳為衍生出式(a1-1)及/或式(a1-2)表示之結構單位的化合物，與衍生出式(a2)及/或式(a3)表示之結構單位的化合物之共聚物。
    樹脂(A)較佳有具有金剛烷基之結構單位諸如式(a1-1)表示者作為具有酸不穩定基之結構單位。
    樹脂(A)較佳有具有羥基金剛烷基之結構單位諸如式(a2-1)表示者作為不具有酸不穩定基之結構單位。
    樹脂(A)較佳具有至少一個選自不具有酸不穩定基但具有內酯環之結構單位，諸如式(a3-1)表示者，及不具有酸不穩定基但具有由γ-丁內酯環與降莰烷環所形成之縮合內酯環之結構單位，諸如式(a3-2)表示者。
    可根據習知聚合方法諸如自由基聚合而製造樹脂(A)。
    樹脂(A)通常具有2,500或更多之重量平均分子量，較佳為3,000或更多之重量平均分子量。該樹脂通常具有50,000或較少之重量平均分子量，較佳具有30,000或較少之重量平均分子量。
    可用凝膠滲透層析法測量重量平均分子量(標準物：聚乙烯)。
    使用本發明光阻組成物藉由溶液浸潤後曝光而製造光阻圖案之情況，本發明光阻組成物較佳包括，樹脂(A)之外的另一種樹脂，具有式(F1)表示之結構單位之樹脂：
    其中RF1表示氫原子或甲基，AF1表示C1-C6烷二基，及RF2表示具有氟原子之C1-C10烴基。
    C1-C6烷二基的實例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基。
    AF1較佳為C1至C4烷二基，更佳為伸乙基。
    RF2脂族烴基包含具有氟原子之直鏈或環狀烷基、脂環基，及包括烷基及脂環基之基團。
    RF2較佳為氟化烷基及氟化脂環基。
    氟化烷基具有置換烷基中氫原子的氟原子。氟化烷基的實例包含二氟甲基、全氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟丙基、1-(三氟甲基)-1,1,2,2-四氟乙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟甲基)-1,1,2,2-四氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟乙基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、(全氟戊基)甲基、全氟己基。
    氟化脂環烴基具有置換脂環烴中氫原子的氟原子，其一般為氟化環烷基諸如全氟環己基，及全氟金剛烷基。
    RF2較佳為氟化烷基，更佳為C1-C6氟化烷基。
    當AF1為伸乙基及RF1為甲基時，式(FI)表示之結構單位的實例如下列式所示。
    式(FI)表示之結構單位的實例包含式(FI-1)至(FI-11)表示者其中相應於RF1之甲基經氫原子置換。式(FI)表示之結構單位係衍生自式(FI’)表示之化合物
    其中RF1、AF1及RF2如上文定義。
    可在鹼性化合物存在下於溶劑諸如四氫呋喃中使式(FI’-1)表示之化合物與式(FI’-2)表示之化合物反應而製備式(FI’)表示之化合物，如下列反應式所示。
    其中RF1、Af1及RF2如上文定義。
    式(FI’-1)表示之化合物可購自市面，其包含羥基乙基甲基丙烯酯。
    可轉換相應於依RF2而定之化合物之羧酸於此而製備式(FI’-2)表示之化合物。式(FI’-2)表示之化合物亦可購自市面，其包含七氟丁酸酐。
    具有式(F1)表示之結構單位的樹脂另外具有式(F1)表示者之外之結構單位。但是，具有式(F1)表示之結構單位的樹脂不具有酸不穩定基。
    式(F1)表示者之外之結構單位的實例包含式(a2)或式(a3)表示者，及式(FIII)表示者：
    其中R11表示氫原子或甲基，環W2表示C6-C10脂族環，A12表示氧原子、羰基氧基(★-CO-O-)或氧基羰基(★-O-CO-)其中★表示連結至環W2之位置，及R12表示C1-C6氟化烷基。
    R12表示之氟化烷基的實例包含二氟甲基、全氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟丙基、1-(三氟甲基)-1,1,2,2-四氟乙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟甲基)-1,1,2,2-四氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟乙基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、(全氟戊基)甲基及全氟己基。R12較佳包含三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟正己基。
    環W2較佳為沒有碳-碳雙鍵之飽和脂族環，其具體包含環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、降莰烷環、金剛烷基及全氫萘環，其較佳包含金剛烷基及環己烷環，其更佳包含金剛烷基。
    式(FIII)表示之結構單位較佳為下列式表示者。
    式(FIII)表示之結構單位的實例包含式(FIII-1)至(FIII-8)表示者，其中相應於RF1之甲基係經氫原子置換。
    式(FIII)表示之結構單位較佳包含式(FIII)表示者其中R11為氫原子，更佳為式(FIII-1)至(FIII-8)表示者。
    具有式(FI)表示之結構單位的樹脂中，式(FI)表示之結構單位較佳佔樹脂結構單位總莫耳量之5莫耳%或更多，更佳為50至100莫耳%。具有式(FI)表示之結構單位的樹脂中，式(FI)表示者以外之結構單位較佳為式(FIII)表示者。具有式(FI)表示之結構單位的樹脂可由式(FI)表示之結構單位所構成。
    通常可藉由聚合衍生出式(FI)表示之結構單位的化合物而得到具有式(FI)表示之結構單位的樹脂，必要時與衍生出式(FI)表示者以外之結構單位的其他化合物諸如式(FIII)表示之化合物以習知之方式聚合。可由調整衍生出式(FI)表示之結構單位的化合物而控制式(FI)表示之結構單位之含量，必要時或是調整衍生出式(FI)表示者以外之結構單位的其他化合物。
    具有式(FI)表示之結構單位的樹脂通常具有5,000或更多之重量平均分子量，較佳為7,000或更多之重量平均分子量。該樹脂通常具有80,000或較少之重量平均分子量，較佳具有50,000或較少之重量平均分子量。
    可用凝膠滲透層析法測量重量平均分子量(標準物：聚乙烯)。
    本發明光阻組成物可含有鹼性化合物作為淬滅劑。該鹼性化合物具有捕捉酸的性質，特別是經施用輻射而自酸產生劑產生之酸。
    該鹼性化合物較佳為鹼性含氮有機化合物，其實例包含胺化合物及銨鹽。胺化合物包含脂族胺及芳族胺。脂族胺的實例包含一級胺、二級胺及三級胺。芳族胺的實例包含其中芳香環具有一個或多個胺基之芳族胺諸如苯胺及雜芳族胺諸如吡啶。
    鹼性化合物的實例較佳包含式(C1)、(C2)、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C7)及(C8)表示之化合物，更佳為式(C1-1)表示之化合物：
    其中Rc1、Rc2及Rc3獨立表示氫原子、C1-C6烷基、C5-C10脂環烴基或C6-C10芳香族烴基及烷基而脂環烴基可具有取代基，該取代基係選自羥基、胺基及C1-C6烷氧基所組成群組，芳香族烴基可具有取代基，該取代基係選自C1-C6烷基、C5-C10脂環烴基、羥基、胺基及C1-C6烷氧基所組成群組。
    其中Rc2及Rc3如上文定義，Rc4各獨立表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C5-C10脂環烴基或C6-C10芳香族烴基，m3表示0至3之整數，
    其中Rc5、Rc6、Rc7及Rc8如同Rc1定義，Rc9各獨立表示C1-C6烷基、C3-C6脂環基或C2-C6烷醯基，n3表示0至8之整數，
    其中Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及Rc16各如同Rc1定義，Rc14、Rc15及Rc17各如同Rc4定義，Lc1表示C1-C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合，o3及p3分別表示0至3之整數，
    其中Rc18、Rc19及Rc20各如同Rc4定義，Lc2表示單鍵、C1-C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合，q3、r3及p3分別表示0至3之整數。
    式(C1)表示之化合物的實例包含1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲基胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。其中，較佳為二異丙基苯胺及更佳為2,6-二異丙基苯胺。
    式(C2)表示之化合物的實例包含哌。
    式(C3)表示之化合物的實例包含嗎啉。
    式(C4)表示之化合物的實例包含如JP11-52575 A1所揭露之哌啶及具有哌啶骨架之受阻胺化合物。
    式(C5)表示之化合物的實例包含2,2’-亞甲基雙苯胺。
    式(C6)表示之化合物的實例包含咪唑及4-甲基咪唑。
    式(C7)表示之化合物的實例包含吡啶及4-甲基吡啶。
    式(C8)表示之化合物的實例包含二-2-吡啶基酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基氧基)乙烷、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺、2,2’-二甲基吡啶胺(2,2’-dipicolylamine)及聯吡啶。
    銨鹽的實例包含氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨及氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨(所謂之「膽鹼」)。
    本發明光阻組成物通常含有溶劑。
    溶劑的實例包含乙二醇醚酯諸如乙酸乙基賽璐蘇、乙酸甲基賽璐蘇及丙二醇單甲基醚醋酸酯；酯類諸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮類諸如丙酮、甲基異丁酮、2-庚酮及環己酮；及環酯類諸如γ-丁內酯。
    只要不妨礙本發明之效果，如需要，本發明之光阻組成物可含有少量不同之添加物諸如敏化劑、抗溶解劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑及染色劑。
    通常可經由以適合於組成物之比率於溶劑中混合含有鹽(I)之酸產生劑、樹脂(A)，若有需要之鹼性化合物、具有式(FI)表示之結構單位的樹脂及/或添加物而製造本發明光阻組成物，視需要隨後以具有0.2μm孔徑之過濾器過濾該混合物。
    混合該等成分之順序並不限於任何特定順序。混合該等成分之溫度通常為10至40℃，可考慮樹脂等而加以選擇。
    混合時間通常為0.5至24小時，可考慮溫度而加以選擇。混合該等成分之方法並不限於特定方法。可經由攪拌而混合該等成分。
    可選擇使用於製造光阻組成物之成分之量而調整光阻組成物中成分之含量。
    本發明光阻組成物通常包含基於固體成分總量之80重量%或更多之樹脂。本發明光阻組成物通常包含基於固體成分總量之99重量%或較少之樹脂。本說明書中，「固體成分」意指光阻組成物中溶劑以外之成分。
    當光阻組成物含有具有式(FI)表示之結構單位的樹脂時，樹脂之含量相對於100重量份之樹脂(A)通常為0.1至30重量份，較佳為1至25重量份，更佳為5至10重量份。
    每100重量份光阻組成物之總固體成分中，鹽(I)之含量較佳為0.1重量份或更多，更佳為1重量份或更多，再更佳為為10重量份或更多，及鹽(I)之含量較佳為35重量份或較少，更佳為30重量份或較少，再更佳為25重量份或較少。
    當光阻組成物含有鹼性化合物時，基於固體成分總量，其含量通常為0.01至5重量%，較佳為0.01至3重量%，更佳為0.01至1重量%。
    溶劑之含量基於本發明光阻組成物之總量通常為90重量%或更多，較佳為92重量%或更多，更佳為94重量%或更多。溶劑之含量基於本發明光阻組成物之總量通常為99.9重量%或較少及較佳為99重量%或較少。
    本發明光阻組成物適用為化學增幅型光阻組成物。
    可使用本發明光阻組成物經由下列步驟(1)至(5)而製造光阻圖案：(1)將本發明光阻組成物施用於基板上的步驟，(2)進行乾燥而形成光阻膜的步驟，(3)將該光阻膜曝光於輻射的步驟，(4)烘烤該經曝光之光阻膜的步驟，以及(5)顯影該經烘烤之光阻膜而形成光阻圖案的步驟。
    通常使用常用之裝置諸如旋轉塗佈機將光阻組成物施用於基板上。施用前較佳以具有0.2μm孔徑之過濾器過濾光阻組成物。基板的實例包含於其上形成感測器、電路及電晶體等之矽晶片或石英晶片。可用抗反射層諸如含六甲基二矽氮烷者塗佈基板。可使用市售用於有機抗反射層之此類組成物來形成抗反射層。
    通常以加熱裝置諸如加熱板或減壓器加熱塗佈層而蒸乾溶劑形成光阻膜。加熱溫度較佳為50至200℃，操作壓力較佳為1至1.0★105帕(Pa)。可考慮溶劑而選擇此等條件。
    使用曝光系統在輻射下曝光所得光阻膜。通常透過具有與所需光阻圖案相應圖案之光罩進行曝光。曝光光源的實例包含於UV區發射雷射光之光源諸如KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)及F2雷射(波長：157nm)，及於遠UV區或真空UV區發射諧波雷射光之光源，其係自固體雷射光源(諸如YAG或半導體雷射)經雷射光波長轉換。曝光光源可為電子束或極紫外光(EUV)。
    透過光罩曝光使組成物層具有曝光區域及未曝光區域。於曝光區域，包含於組分層之酸產生劑由於曝光能量而供給酸。該酸產生劑產生之酸作用於樹脂之酸不穩定基，以使脫保護反應進行，而導致樹脂呈現親水性。因此，組成物層曝光區域之樹脂變成可溶於鹼性溶液。另一方面，組成物層未曝光區域保持不溶或難溶於鹼性水溶液即便於曝光後。曝光區域與未曝光區域於鹼性水溶液之溶解度非常不同。
    烘烤經曝光之光阻膜的步驟即所謂後曝光烘烤，其係以加熱方式進行諸如加熱板加熱。烘烤經曝光光阻膜的較佳溫度為50至200℃，更佳為70至150℃。經由後曝光烘烤再進行脫保護作用。
    通常使用顯影裝置與鹼性顯影劑進行經烘烤光阻膜之顯影。可將經烘烤光阻膜與鹼性水溶液接觸而進行顯影因而自基板除去顯影區域之光阻膜同時留下未顯影區域之光阻膜，而形成光阻圖案。使用之鹼性顯影劑可為所屬領域中使用之任何一種不同的鹼性水溶液。一般，常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨(普通稱「膽鹼」)之水溶液。
    顯影後，形成之光阻圖案較佳用超純水洗滌，及較佳除去留在光阻圖案上及基板上之水分。
    本發明之製程可提供較少線寬粗糙度之光阻圖案。
    本發明光阻組成物適用於ArF準分子雷射微影、KrF準分子雷射微影、EUV曝光微影及EB(電子束)微影。 [實施例]
    將藉由實施例更具體說明本發明，但這些實施例不應當解釋為限制本發明之範疇。
    除非另有特別指出，否則用來表示使用於下列實施例及比較例中之任何成分之含量或任何物質之量的「%」及「份」係以重量計。
    使用於下列實施例之任何物質的重量平均分子量係由凝膠滲透層析法得到之數值，凝膠滲透層析法之條件為[管柱：三支有保護管柱之TSKgel Multipore HXL-M，TOSOH CORPORATION製造，溶劑：四氫呋喃，流速：1.0ml/min.，偵測器：RI偵測器，管柱溫度：40℃，注射容量：100 μL]使用標準聚苯乙烯作為標準參考物質。
    化合物之結構係以質譜儀測定(液相層析法：1100型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造，質譜儀：LC/MSD型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造)。以下，質譜儀中的峰值稱為「MASS」。 合成例1
    於20份式(I-A-c-1)表示之化合物、100份氯仿及20份去離子水之混合物中添加10.2份三乙胺及12.11份式(I-A-d-1)表示之化合物然後於室溫攪拌4小時。於所得反應混合物中添加120份5%草酸水溶液並以氯仿萃取，隨後以去離子水洗滌。經由減壓而濃縮萃取之有機層。於所得殘留物中添加乙腈、2-甲氧基-2-甲基丙烷及正庚烷(乙腈/2-甲氧基-2-甲基丙烷/正庚烷=1/4/4，重量比)之混合物然後攪拌。從中去除上清液然後乾燥殘留物而得到25.9份式(I-A-b-1)表示之鹽。
    於20.2份式(I-A-b-1)表示之化合物及100份氯仿之混合物中添加9.16份50% 4-甲基嗎啉N-氧化物水溶液及0.64份4%四氧化鋨水溶液。將所得混合物於室溫攪拌24小時。於所得反應混合物中添加30份1%草酸水溶液並以氯仿萃取，隨後以去離子水洗滌。經由減壓而濃縮萃取之有機層。於所得殘留物中添加乙腈、2-甲氧基-2-甲基丙烷及正庚烷(乙腈/2-甲氧基-2-甲基丙烷/正庚烷=1/4/4，重量比)之混合物然後攪拌。從中去除上清液然後乾燥殘留物而得到21.95份式(I-A-a-1)表示之鹽。
    MASS(ESI(+)譜)：M+ 305.1(C21H21S+=305.1)
    MASS(ESI(-)譜)：M- 271.0(C5H7F4O6S-=271.0) 實施例1
    於1.7份式(I-9-a)表示之化合物及24份氯仿之混合物中添加0.37份N-甲基吡咯啶及0.7份式(I-9-b)表示之化合物。將所得混合物於室溫攪拌4小時。於所得反應混合物中添加33份1%草酸水溶液並以氯仿萃取，隨後以去離子水洗滌。經由減壓而濃縮萃取之有機層。於所得殘留物中添加乙腈、2-甲氧基-2-甲基丙烷及正庚烷(乙腈/2-甲氧基-2-甲基丙烷/正庚烷=1/4/4，重量比)之混合物然後攪拌。從中去除上清液然後乾燥殘留物而得到0.94份式(I-9)表示之鹽。
    MASS(ESI(+)譜)：M+ 305.1(C21H21S+=305.1)
    MASS(ESI(-)譜)：M- 433.1(C16H21F4O7S-=433.1) 實施例2
    於1.5份式(I-12-a)表示之化合物及12份氯仿之混合物中添加1.1份三乙胺及1.42份式(I-12-b)表示之化合物。將所得反應混合物於室溫攪拌4小時。於所得反應混合物中添加72份1%草酸水溶液並以氯仿萃取，隨後以去離子水洗滌。經由減壓而濃縮萃取之有機層。於所得殘留物中添加乙腈、2-甲氧基-2-甲基丙烷及正庚烷(乙腈/2-甲氧基-2-甲基丙烷/正庚烷=1/4/4，重量比)之混合物然後攪拌。從中去除上清液然後乾燥殘留物而得到0.9份式(I-12)表示之鹽。
    MASS(ESI(+)譜)：M+ 305.1(C21H21S+=305.1)
    MASS(ESI(-)譜)：M- 494.1(C19H27F4O8S-=494.1) 實施例3
    於7.12份式(I-15-b)表示之化合物及28份氯仿之混合物中添加5.95份1,1’-羰基二咪唑然後於室溫攪拌3小時。於所得混合物中添加14.1份式(I-15-a)表示之化合物及50份氯仿然後於室溫攪拌1小時。
    於所得反應混合物中添加碳酸鉀然後以氯仿萃取。以去離子水洗滌所得有機層，隨後經減壓而濃縮。於所得殘留物中添加乙腈、2-甲氧基-2-甲基丙烷及正庚烷(乙腈/2-甲氧基-2-甲基丙烷/正庚烷=1/4/4，重量比)之混合物然後攪拌。從中去除上清液然後乾燥殘留物而得到12份式(I-15)表示之鹽。
    MASS(ESI(+)譜)：M+ 305.1(C21H21S+=305.1)
    MASS(ESI(-)譜)：M- 447.1(C16H19F4O9S-=447.1) 實施例4
    於1.9份式(I-15-b)表示之化合物及7.6份氯仿之混合物中添加1.59份1,1’-羰基二咪唑然後於室溫攪拌3小時。於所得混合物中添加4.9份式(I-15)表示之化合物及7份氯仿，然後經加熱於蒸餾下攪拌3小時。於反應混合物中添加碳酸鉀並以氯仿萃取。以去離子水洗滌所得有機層，隨後經減壓而濃縮。於所得殘留物中添加乙腈、2-甲氧基-2-甲基丙烷及正庚烷(乙腈/2-甲氧基-2-甲基丙烷/正庚烷=1/4/4，重量比)之混合物然後攪拌。從中去除上清液然後乾燥殘留物而得到5.9份式(I-18)表示之鹽。
    MASS(ESI(+)譜)：M+ 305.1(C21H21S+=305.1)
    MASS(ESI(-)譜)：M- 623.2(C27H31F4O10S-=623.2) 實施例5
    於2.19份式(I-22-b)表示之化合物及8.8份氯仿之混合物中添加1.8份1,1’-羰基二咪唑然後於室溫攪拌3小時。於所得混合物中添加4.33份式(I-22-a)表示之化合物及16份氯仿，然後於室溫攪拌1小時。於反應混合物中添加碳酸鉀並以氯仿萃取。以去離子水洗滌所得有機層，隨後經減壓而濃縮。於所得殘留物中添加乙腈、2-甲氧基-2-甲基丙烷及正庚烷(乙腈/2-甲氧基-2-甲基丙烷/正庚烷=1/4/4，重量比)之混合物然後攪拌。從中去除上清液然後乾燥殘留物而得到3.2份式(I-22)表示之鹽。
    MASS(ESI(+)譜)：M+ 305.1(C21H21S+=305.1)
    MASS(ESI(-)譜)：M- 449.1(C16H21F4O8S-=449.1) 實施例6
    於10.2份三乙胺、100份氯仿及20份去離子水之混合物中添加式(I-A-d-1)表示之化合物，隨後於室溫攪拌4小時。於其中添加120份5%草酸水溶液並以氯仿萃取，隨後以去離子水洗滌。經由減壓而濃縮萃取之有機層而得到14份式(I-A-b-1)表示之化合物。於0℃將99份5M 9-硼二環[3.3.1]壬烷[9-BBN]之四氫呋喃溶液滴入14份式(I-A-b-1)表示之化合物與7份四氫呋喃之混合物中，隨後於0℃攪拌1小時。於反應混合物中添加21份20%過氧化氫(hydroxyperoxide)水溶液並冷卻至0℃。於反應混合物中添加67份20%過氧化氫水溶液，隨後於室溫攪拌18小時。於反應混合物中添加亞硫酸鈉然後攪拌1小時。過濾反應混合物然後將100份氯仿及8份式(I-A-d-1)表示之化合物的混合物加入所得濾液中，隨後於室溫攪拌5小時。於反應混合物中添加60份5%草酸水溶液並以氯仿萃取，隨後以去離子水洗滌。經由減壓而濃縮萃取之有機層。於其中添加乙腈、2-甲氧基-2-甲基丙烷及正庚烷(乙腈/2-甲氧基-2-甲基丙烷/正庚烷=1/4/4，重量比)之混合物並攪拌。然後從中去除上清液，隨後乾燥殘留物而得到13.2份式(I-34-a)表示之鹽。
    於1.69份式(I-34-b)表示之化合物及6.7份氯仿之混合物中添加1.4份1,1’-羰基二咪唑然後於室溫攪拌3小時。於所得混合物中添加3.26份式(I-34-a)表示之化合物及12份氯仿，然後於室溫攪拌1小時。於反應混合物中添加碳酸鉀並以氯仿萃取。以去離子水洗滌所得有機層，隨後經減壓而濃縮。於所得殘留物中添加乙腈、2-甲氧基-2-甲基丙烷及正庚烷(乙腈/2-甲氧基-2-甲基丙烷/正庚烷=1/4/4，重量比)之混合物然後攪拌。從中去除上清液然後乾燥殘留物而得到2.6份式(I-34)表示之鹽。
    MASS(ESI(+)譜)：M+ 305.1(C21H21S+=305.1)
    MASS(ESI(-)譜)：M- 433.1(C16H21F4O8S-=433.1) 實施例7
    於1.1份式(I-30-b)表示之化合物及4.5份氯仿之混合物中添加0.94份1,1’-羰基二咪唑然後於室溫攪拌3小時。於所得混合物中添加如實施例6所說明而製造之2.2份式(I-34-a)表示之化合物及8份氯仿，然後於室溫攪拌1小時。於反應混合物中添加碳酸鉀並以氯仿萃取。以去離子水洗滌所得有機層，隨後經減壓而濃縮。於所得殘留物中添加乙腈、2-甲氧基-2-甲基丙烷及正庚烷(乙腈/2-甲氧基-2-甲基丙烷/正庚烷=1/4/4，重量比)之混合物然後攪拌。從中去除上清液然後乾燥殘留物而得到1.8份式(I-30)表示之鹽。
    MASS(ESI(+)譜)：M+ 305.1(C21H21S+=305.1)
    MASS(ESI(-)譜)：M- 431.1(C16H21F4O7S-=431.1) 實施例8
    於1份式(I-32-b)表示之化合物及4.2份氯仿之混合物中添加0.94份1,1’-羰基二咪唑然後於室溫攪拌3小時。於所得混合物中添加2.2份如實施例6所說明而製造之式(I-34-a)表示之化合物及8份氯仿，然後於室溫攪拌1小時。於反應混合物中添加碳酸鉀並以氯仿萃取。以去離子水洗滌所得有機層，隨後經減壓而濃縮。於所得殘留物中添加乙腈、2-甲氧基-2-甲基丙烷及正庚烷(乙腈/2-甲氧基-2-甲基丙烷/正庚烷=1/4/4，重量比)之混合物然後攪拌。從中去除上清液然後乾燥殘留物而得到2份式(I-32)表示之鹽。
    MASS(ESI(+)譜)：M+ 305.1(C21H21S+=305.1)
    MASS(ESI(-)譜)：M- 417.1(C16H21F4O6S-=417.1) 實施例9
    於2份式(I-18)表示之化合物及20份氯仿之混合物中添加0.9份式(I-51-a)表示之化合物及0.018份硫酸然後經加熱於蒸餾下攪拌18小時。於反應混合物中添加碳酸鉀並以氯仿萃取。以去離子水洗滌所得有機層，隨後經減壓而濃縮。於所得殘留物中添加乙腈、2-甲氧基-2-甲基丙烷及正庚烷(乙腈/2-甲氧基-2-甲基丙烷/正庚烷=1/5/10，重量比)之混合物然後攪拌。從中去除上清液然後乾燥殘留物而得到1.4份式(I-51)表示之鹽。
    MASS(ESI(+)譜)：M+ 305.1(C21H21S+=305.1)
    MASS(ESI(-)譜)：M- 943.3(C34H47F12O12S-=944.3) 樹脂合成
    使用於製造樹脂之化合物如以下所示。
    下文中，化學式表示之化合物以化學式下面所列之符號稱之。例如，式(M-2)表示之化合物稱為「單體(M-2)」。 樹脂合成例1
    於反應器中進料15份單體(M-1)、4.89份單體(M-2)、11.12份單體(M-6)及8.81份單體(M-3)，即，將單體(M-1)、(M-2)、(M-6)及(M-3)以35/12/23/30(單體(M-1)/單體(M-2)/單體(M-6)/單體(M-3))之莫耳比混合，於其中以相對於全部單體總份數之1.5倍比率重量份之量添加1,4-二烷而製備混合物。於混合物中以偶氮雙異丁腈/全部單體=1/100之莫耳比添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈及以偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)/全部單體=3/100之莫耳比添加作為起始劑的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，將所得反應混合物於77℃左右加熱約5小時。
    將所得反應混合物注入於大量甲醇與水(重量比=4/1)之混合物中而造成沉澱。進行3次此項操作以純化。結果，得到具有重量平均分子量約8.1x103之樹脂，產率為78%。此樹脂稱為樹脂A1。樹脂A1具有下列結構單位。
    樹脂合成例2
    於單體(MF-1)中以相對於全部單體總份數之1.5倍比率重量份之量添加1,4-二烷而製備混合物。於混合物中以偶氮雙異丁腈/全部單體=0.7/100之莫耳比添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈及以偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)/全部單體=2.1/100之莫耳比添加作為起始劑的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，將所得反應混合物於75℃加熱約5小時。將所得反應混合物注入於大量甲醇與水(重量比=4/1)之混合物中而造成沉澱。經過濾收集沉澱物然後溶於1,4-二烷隨後將所得溶液注入於大量甲醇與水之混合物中而造成沉澱。進行2次此項操作以純化。結果，得到具有重量平均分子量約1.8x104之樹脂，產率為77%。此樹脂稱為樹脂F1。樹脂F1具有下列結構單位。
    實施例10至18及比較例1 (光阻組成物之製備)
    將下列成分混合並溶解，再經具有0.2μm孔徑之氟樹脂過濾器過濾，而製備示於表1之光阻組成物。 <樹脂(A)> 樹脂A1 <樹脂FI> 樹脂F1 <酸產生劑>
    B1：式(B1-6)表示之化合物
    <鹽(I)>
    I-9：式(1-9)表示之化合物

    I-12：式(I-12)表示之化合物
    I-15：式(I-15)表示之化合物
    I-18：式(I-18)表示之化合物
    I-22：式(I-22)表示之化合物
    I-30：式(I-30)表示之化合物
    I-32：式(I-32)表示之化合物
    I-34：式(I-34)表示之化合物
    I-51：式(I-51)表示之化合物
    <淬滅劑>
    鹼性化合物C1：2,6-二異丙基苯胺 <溶劑>

    (CDU之評估)
    將矽晶片(12吋)各以「AR-26N-510」塗佈(「AR-26N-510」為購自Rohm and Hass的有機抗反射塗佈組成物)，然後於205℃烘烤60秒，而形成48nm厚的有機抗反射塗層。再者，將所得各塗層以「XB-080957CA」塗佈(「XB-080957CA」為購自Rohm and Hass的有機抗反射塗佈組成物)，然後於205℃烘烤60秒，而形成40nm厚的有機抗反射塗層。抗反射塗層之總厚度為88nm。
    將上述製得的各光阻組成物旋塗至抗反射塗層上，以使乾燥後所得薄膜的厚度為90nm。將以各光阻組成物所塗佈的各矽晶片在直接加熱板上於100℃預烤50秒。使用ArF準分子步進機做浸潤式曝光(「XT：1900Gi」ASML製造，NA=1.3，偶極35，σ out/in=0.97/0.82，Y極化)，將與各光阻薄膜所形成的各矽晶片在逐步變化曝光量下進行線和空隙圖案曝光。於此曝光中，使用具有42nm線和空隙圖案之光罩及設置於線和空隙圖案之一角的單一測試圖案。使用超純水作為浸潤溶劑。
    曝光後，將各矽晶片在加熱板上於95℃進行60秒曝光後烘烤，然後以2.38wt%的氫氧化四甲銨水溶液進行60秒槳式顯影。
    以掃描電子顯微鏡觀察顯影後在有機抗反射塗佈基材上顯影之各圖案。
    有效感光度(ES)係以透過線和空隙圖案之光罩曝光後42nm之線和空隙圖案之線寬變成1：1之曝光量表示。 -圖案之評估
    以掃描電子顯微鏡觀察所得薄膜上42nm之線和空隙圖案。頂部及底部為如第1圖(a)之矩形的圖案評定為○。頂部及底部為如第1圖(b)之圓形的圖案評定為X。結果示於表2。 -光學鄰近效應修正之評估
    以掃描電子顯微鏡觀察所得薄膜上40nm之測試圖案。
    薄膜上沒有測試圖案之情況評定為○。薄膜上有部分或全部測試圖案之情況評定為X。結果示於表2。
    因為本發明光阻組成物包括本發明之鹽，所以該光阻組成物可提供精確的光阻圖案，且即便在以測試圖案進行光學鄰近效應修正之情況下亦沒有使用於光學鄰近效應修正之測試圖案，由上述實施例中顯而易見。
    本發明之鹽及光阻圖案適用於使用微影製程之半導體微製程。
    第1圖(a)及(b)說明光阻圖案之截面圖，該光阻圖案係製自包括本發明鹽之光阻組成物。
    权利要求:
    Claims (11)
    [1] 一種式(I)表示之鹽： 其中Q1及Q2各獨立表示氟原子或C1-C6全氟烷基；A1表示C1-C30單價有機基；X1表示其氫原子可經羥基置換之C1-C10脂族烴基；m1及m2各獨立表示1至4之整數；以及Z+表示有機陽離子。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中A1表示C3-C30脂環烴基，其中之氫原子可經羥基或鹵素基置換，以及其中之亞甲基可經氧原子、磺醯基或羰基置換。
    [3] 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鹽，其中A1表示C3-C30脂環烴基，其中之氫原子可經羥基置換，以及其中之亞甲基可經氧原子、磺醯基或羰基置換。
    [4] 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鹽，其中X1為C1-C5脂族烴基。
    [5] 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鹽，其中X1為C2-C5脂族烴基。
    [6] 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鹽，其中m1為2。
    [7] 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鹽，其中Z+為式(b2-1-1)表示之有機陽離子： 其中Rb19、Rb20及Rb21在每次出現係獨立為鹵素原子、羥基、C1-C18烷基、C3-C18脂環烴基或C1-C12烷氧基，以及v2、w2及x2各獨立表示0至5之整數。
    [8] 如申請專利範圍第7項所述之鹽，其中Rb19、Rb20及Rb21為甲基。
    [9] 一種光阻組成物，其包括申請專利範圍第1項或第2項所述之鹽，及難溶於或不溶於水性鹼性溶液但經由酸作用則溶於水性鹼性溶液的樹脂。
    [10] 如申請專利範圍第9項所述之光阻組成物，其另外包括具有式(F1)表示之結構單位之樹脂： 其中RF1表示氫原子或甲基；AF1表示C1-C6烷二基；以及RF2表示具有氟原子之C1-C10烴基。
    [11] 一種光阻圖案的製造方法，包括下列步驟(1)至(5)：(1)將申請專利範圍第9項或第10項所述之光阻組成物施用於基板上的步驟；(2)進行乾燥而形成光阻膜的步驟；(3)將該光阻膜曝光於輻射的步驟；(4)烘烤該經曝光之光阻膜的步驟；以及(5)以鹼性顯影劑顯影該經烘烤之光阻膜，因而形成光阻圖案的步驟。
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